莱顿弗罗斯特效应现象,用于化学反应会怎样?
2014年,旨在关注渐冻人症的“冰桶挑战”活动风靡全球,而某位“战斗民族”的科学家甚至进行了“冰桶挑战”的Hell模式——“液氮桶挑战”,在被一桶液氮迎头浇下后(图一),这位科学家只是摇了摇头,安然无恙。要知道液氮的沸点是-196°C,这种低温对生物体来说是相当危险的,那么真是因为“战斗民族”的战斗力强而耐低温么?
图一,液氮桶挑战。
事实上,这种接触液氮而不被灼伤的现象利用的是莱顿弗罗斯特效应(LeidenfrostPhenomenon),是指液体在遭遇相对于自身沸点极度炙热的表面时,会形成一层热导率较低的气态防护层,阻止液体与固体表面接触传热,同时使得液珠悬浮的现象。下面的视频里从慢镜头中可以看到水珠在极热的表面上不发生沸腾,以及以水珠的形式悬浮在固体表面(建议在WIFI环境观看视频):
视频来源:英国巴斯大学(UniversityofBath)
对于液氮来说,人体表的温度要在莱顿弗罗斯特点之上,因此形成的气膜层可以有效保护人体不直接接触液氮,加上液氮本身比热较低,因此在蒸发速度较慢的情况下不会冻伤人体。也就是说,你上你也行!当然,我们还能够增加难度,直接将手插入一满杯液氮中,只要速度不慢,莱顿弗罗斯特效应形成的气膜层可以暂时保护手不被冻伤,练成“寒冰掌”指日可待。图二中可以看到手伸入一瞬间所形成的气膜层。(考虑气膜的存在时间短暂,液氮温度极低,极易造成冻伤,请勿模仿!)。
图二,手伸进液氮时皮肤表面生成的气膜层。
很多有机反应需要在沸腾或近沸的条件下进行,那么如果将反应液滴在一个灼热的反应器表面,其反应速率和普通液相反应有何不同呢?美国普渡大学(PurdueUniversity)的R.GrahamCooks教授研究组设计了一个利用莱顿弗罗斯特效应进行的液滴反应,发现相比于常规的溶液或者乳浊液反应,形成莱顿弗罗斯特液滴时反应物之间由于界面效应,反应速率会加快很多,这一工作在Angew.Chem.Int.Ed.上发表。(AcceleratedChemicalReactionsandOrganicSynthesisinLeidenfrostDroplets.Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,10478-10482,DOI:10.1002/anie.201605899)
其实验示意图如图三所示,一种反应物被滴加在一个热的凹面容器上,并形成气膜层而悬浮,另一种反应物由滴管沿器壁滴加,滑落到中间发生反应,作者通过固定时间采集反应液,通过质谱来检测生成物和某一反应物的比例,来比较莱顿弗罗斯特液滴下的反应速率与常规反应速率。
图三,莱顿弗罗斯特反应装置。
以一个Katritzky反应为例,作者以产物10与反应物8在质谱上的离子峰比例作为反应转化的一个度量,比较了莱顿弗罗斯特液滴下的反应速率和常规反应速率。从质谱结果来看,相同时间内,不管是否加入碱催化剂,前者的转化率都要远高于后者,在考虑一些其它因素带来的影响进行修正后,莱顿弗罗斯特液滴的反应速率仍高于常规反应约一个数量级(图四)。
图四,一个Katritzky反应在不同反应器下的速率比较。
作者还拿成腙反应和Claisen–Schmidt缩合反应进行了反应速率比较,莱顿弗罗斯特液滴下的反应均有速率上的优势。作者认为形成莱顿弗罗斯特液滴时,界面效应是提高反应速率的主要原因。作者通过在反应中加入少量表面活性剂,来降低这种界面效应的影响,从结果中可以看出,5%的活性剂的加入使得产物13的信号峰比例大大降低(图五)。
图五,表面活性加入(c,d)对反应度率的影响。
作者认为,这种利用莱顿弗罗斯特液滴的反应可以极大加快反应速率,并应用在毫克级制备反应中。在附件中,作者提供了用于毫克级量产的反应装置示意图,每个液滴被隔离开反应,在反应结束后,再取走隔离环,将液滴汇集起来,通过吸管即可提取生成产物。
总的来说,这是一篇很有创意的工作,很多化学反应通过莱顿弗罗斯特液滴大大加快了反应速率(图六),虽然作者对加快速率的原因仅仅做了简单的实验推断,但这种反应方法作为一种新思路,在有机合成上可能拥有着潜在应用。
图六,利用莱顿弗罗斯特液滴的反应大大加快了反应速率。
问题讨论
作者拿莱顿弗罗斯特液滴下的反应与常规反应做了比较,可能影响反应的其它因素如何规避?
莱顿弗罗斯特液滴下的反应有哪些可能的弊端?